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CPGE Sciences Physiques

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Cartes mémoire de cinétique chimique | Classes préparatoires scientifiques

 
Introduction à la cinétique chimique
Soit la réaction chimique d'équation de réaction $\alpha_A\text{A}=\alpha_B\text{B}+\alpha_C\text{C}$. Exprimer les quantités de matières $n_A$, $n_B$ et $n_C$ au cours du temps en fonction de la composition initiale $n_A^\circ$, $n_B^\circ$ et $n_C^\circ$ et de l'avancement de la réaction $\xi(t)$.
Les quantités de matière demandées sont : $$\left\lbrace\begin{array}{l} n_A(t)=n_A^\circ-\alpha_A\xi(t) \\ n_B(t)=n_B^\circ+\alpha_B\xi(t) \\ n_C(t)=n_C^\circ+\alpha_C\xi(t) \end{array}\right.$$
Définir le plus généralement possible la vitesse volumique de réaction $r(t)$.
La vitesse volumique de réaction est définie par : $$r(t)=\dfrac{1}{V}\dfrac{\text{d}\xi}{\text{d}t}$$ où $\xi$ est l'avancement réactionnel
Soit la réaction chimique d'équation de réaction : $$\alpha_A\text{A}+\alpha_B\text{B}=\alpha_C\text{C}+\alpha_D\text{D}$$ étudiée en milieu isochore. Exprimer sa vitesse volumique de réaction en fonction des concentrations en réactifs.
La vitesse volumique de réaction est :
$$r(t)=-\dfrac{1}{\alpha_A}\dfrac{\text{d}\left[\text{A}\right]}{\text{d}t}=-\dfrac{1}{\alpha_B}\dfrac{\text{d}\left[\text{B}\right]}{\text{d}t}$$
Qu'est-ce qu'un facteur cinétique ? En citer deux.
On appelle facteurs cinétiques les grandeurs qui influent la vitesse de réaction. On peut citer la température et la présence de catalyseur.
Rappeler la définition d'une réaction chimique admettant un ordre courant.
La réaction chimique d'équation de réaction : $\sum_r\alpha_r\text{A}_r\longmapsto \sum_p\alpha_p\text{A}_p$ admet un ordre courant si sa loi de vitesse peut s’écrire à tout instant sous la forme : $$r(t) = k \prod_r\left[\text{A}_r\right]^{q_r}$$ avec :
  • $q_r$ est appelé ordre partiel du réactif $\text{A}_r$ ;
  • $k(T)$ est appelée constante de vitesse ou constante cinétique.
On appelle également $q=\sum_r q_r$ l'ordre global de la réaction.
Rappeler l'expression de la loi d'Arrhénius.
La loi d’Arrhénius permet de relier la constante de vitesse $k$ à la température selon : $$k(T)=A\text{e}^{-\frac{E_a}{RT}}$$ où :
  • $A$ est appelé facteur de fréquence ou facteur préexponentiel, de la même unité que $k$ ;
  • $E_a$, exprimée en $\text{J.mol}^{−1}$, est appelée énergie d’activation ;
  • $R = 8,31~\text{J.mol}^{−1}\text{.K}^{−1}$ est la constante des gaz parfaits ;
  • $T$ est la température.
Rappeler la loi de Beer-Lambert en définissant chacune des grandeurs introduites.
L’absorbance est reliée aux concentrations des espèces colorées $\text{A}_c$ par la loi de Beer-Lambert :
$$A = -\log\left(\dfrac{I_s}{I_e}\right)=\sum_\text{esp. colorées}\varepsilon_c(\lambda)\ell\left[\text{A}_c\right]$$
où :
  • $I_s$ (resp. $I_e$) est l'intensité sortante (resp. entrante) du faisceau lumineux ;
  • $\varepsilon_c(\lambda)$ est le coefficient d’extinction molaire (d’absorption) de l’espèce $\text{A}_c$ à la longueur d’onde $\lambda$ ;
  • $\ell$ et la longueur de la cuve traversée par le faisceau lumineux ;
  • $\left[\text{A}_c\right]$ est la concentration en espèce colorée $\text{A}_c$.
Rappeler la loi de Kohlrausch en définissant chacune des grandeurs introduites.
La conductivité d'une solution est reliée aux concentrations des ions $\text{A}_i$ par la loi de Kohlrausch : $$\sigma = \sum_\text{ions} \lambda_i^\circ\left[\text{A}_i\right]$$ où $\lambda_i^\circ$ est la conductivité molaire ionique standard et $\left[\text{A}_i\right]$ est la concentration en ions $\text{A}_i$.
Définir le temps de demi-réaction.
On appelle temps de demi réaction $\tau$ le temps au bout duquel la quantité de matière initiale du réactif limitant est divisée par 2.
On considère la réaction chimique d'équation de réaction $$\alpha_A \text{A}=\text{produits}$$ et de composition initiale : $$\left\lbrace\begin{array}{l} \left[\text{A}\right](t=0)=A_0 \\ \left[\text{produits}\right](t=0)=0 \end{array}\right.$$ On admet que cette réaction admet un ordre 0. Établir sa loi horaire et son temps de demi-réaction.
La relation $-\dfrac{1}{\alpha_A}\dfrac{\text{d}\left[\text{A}\right]}{\text{d}t}=k\left[\text{A}\right]^0$ permet d'établir que : $$\left[\text{A}\right](t)=A_0-\alpha_A k t$$ On en déduit : $$\tau =\dfrac{A_0}{2\alpha_A k}$$
On considère la réaction chimique d'équation de réaction $$\alpha_A \text{A}=\text{produits}$$ et de composition initiale : $$\left\lbrace\begin{array}{l} \left[\text{A}\right](t=0)=A_0 \\ \left[\text{produits}\right](t=0)=0 \end{array}\right.$$ On admet que cette réaction admet un ordre 1. Établir sa loi horaire et son temps de demi-réaction.
La relation $-\dfrac{1}{\alpha_A}\dfrac{\text{d}\left[\text{A}\right]}{\text{d}t}=k\left[\text{A}\right]^1$ permet d'établir que : $$\left[\text{A}\right](t)=A_0\text{e}^{-\alpha_A k t}$$ On en déduit : $$\tau =\dfrac{\ln 2}{\alpha_A k}$$
On considère la réaction chimique d'équation de réaction $$\alpha_A \text{A}=\text{produits}$$ et de composition initiale : $$\left\lbrace\begin{array}{l} \left[\text{A}\right](t=0)=A_0 \\ \left[\text{produits}\right](t=0)=0 \end{array}\right.$$ On admet que cette réaction admet un ordre 2. Établir sa loi horaire et son temps de demi-réaction.
La relation $-\dfrac{1}{\alpha_A}\dfrac{\text{d}\left[\text{A}\right]}{\text{d}t}=k\left[\text{A}\right]^2$ permet d'établir que : $$\dfrac{1}{\left[\text{A}\right](t)}=\dfrac{1}{A_0}-\alpha_A k t$$ On en déduit : $$\tau =\dfrac{1}{\alpha_A A_0 k}$$
Soit la réaction d'équation de réaction :
$$\ce{\alpha_A A + \alpha_B B <=> \alpha_C C + \alpha_D D}$$
admettant un ordre cinétique de la forme $r=k\left[\ce{A}\right]^{p_A}\times \left[\ce{B}\right]^{p_B}$.
Quelle méthode expérimentale peut-on proposer pour déterminer l'ordre partiel de l'espèce $\ce{A}$ ?
Pour déterminer l'ordre partiel $p_A$, on peut placer le milieu réactionnel en large excès de l'espèce $\ce{B}$. C'est la méthode dite de dégénérescence de l'ordre.
Soit la réaction d'équation de réaction :
$$\ce{\alpha_A A + \alpha_B B <=> \alpha_C C + \alpha_D D}$$
admettant un ordre cinétique de la forme $r=k\left[\ce{A}\right]^{p_A}\times \left[\ce{B}\right]^{p_B}$.
Quelle méthode expérimentale peut-on proposer pour déterminer directement l'ordre global de la réaction ?
Pour déterminer l'ordre global de la réaction proposée, on peut placer les espèces $\ce{A}$ et $\ce{B}$ en proportions stœchiométriques à l'instant initial.
Soit la réaction d'équation de réaction :
$$\ce{\alpha_A A + \alpha_B B <=> \alpha_C C + \alpha_D D}$$
admettant un ordre cinétique de la forme $r=k\left[\ce{A}\right]^{p_A}\times \left[\ce{B}\right]^{p_B}$.
On applique la méthode de dégénérescence de l'ordre en plaçant l'espèce $\ce{B}$ en large excès. Établir l'équation cinétique.
En appliquant la méthode de dégénérescence de l'ordre à l'espèce $\ce{B}$, l'équation cinétique devient $$-\dfrac{1}{\alpha_A}\dfrac{\text{d}\left[\ce{A}\right]}{\text{d}t}\simeq k_\text{app}\left[\ce{A}\right]^{p_A}$$ où $k_\text{app}=k\left[\ce{B}\right]_{t=0}^{p_B}$ est la constante cinétique apparente.
Soit la réaction d'équation de réaction :
$$\ce{\alpha_A A + \alpha_B B <=> \alpha_C C + \alpha_D D}$$
admettant un ordre cinétique de la forme $r=k\left[\ce{A}\right]^{p_A}\times \left[\ce{B}\right]^{p_B}$.
On applique la méthode des proportions stœchiométriques aux espèces $\ce{A}$ et $\ce{B}$, Établir l'équation cinétique.
En appliquant la méthode des proportions stœchiométriques à l'instant initial, on obtient, à tout instant $\frac{\left[\ce{A}\right]}{\alpha_A}=\frac{\left[\ce{B}\right]}{\alpha_B}$, dont on en déduit : $$-\dfrac{1}{\alpha_A}\dfrac{\text{d}\left[\ce{A}\right]}{\text{d}t}\simeq k_\text{app}\left[\ce{A}\right]^{p_A+p_B}$$ où $k_\text{app}=k\left(\dfrac{\alpha_B}{\alpha_A}\right)^{p_B}$ est la constante cinétique apparente.

Note :