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CPGE Sciences Physiques

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Cartes mémoire d'équilibres chimiques | Classes préparatoires scientifiques

 
Introduction aux équilibres chimiques
Quelle est la différence entre une réaction totale, quantitative et équilibrée ?
Une réaction totale est une réaction pour laquelle l’un des réactifs a totalement disparu dans l’état final, ce réactif est appelé le réactif limitant.
Une réaction équilibrée a une quantité de matière en réactif limitant non nulle dans son état final. On distingue alors les réactions quantitatives pour lesquelles un équilibre est atteint mais avec une quantité de matière en réactif limitant très faible devant sa valeur initiale.
Définir l'activité et donner son expression dans les cas suivants :
  • Corps pur en phase solide ou liquide ;
  • Soluté suffisamment dilué dans un solvant
  • Corps pur en phase gazeuse.
L’activité chimique $a_i$ d’une espèce chimique $\text{A}_i$ est une grandeur intensive sans dimension qui caractérise le comportement de l’espèce $\text{A}_i$ au sein du mélange. Son expression est :
  • Corps pur en phase solide ou liquide : $a_i=1$ ;
  • Soluté suffisamment dilué dans un solvant $a_i=\dfrac{\left[\text{A}_i\right]}{C^\circ}$ où $C^\circ=1~\text{mol.L}^{-1}$ ;
  • Corps pur en phase gazeuse : $a_i=\dfrac{P_i}{P^\circ}$ où $P_i$ est la pression partielle de l'espèce gazeuse et $P^\circ=10^5~\text{Pa}$.
Soit la réaction chimique d'équation de réaction : $$\sum_r \nu_r \text{A}_r = \sum_p \nu_p \text{B}_p$$ Définir le quotient réactionnel.
Le quotient réactionnel est défini par : $$Q_r(t)=\dfrac{\prod_p a_p^{\nu_p}}{\prod_r a_r^{\nu_r}}$$ où $a_r$ (resp. $a_p$) est l'activité de l'espèce $\text{A}_r$ (resp $\text{B}_p$).
Rappeler l'expression de la loi d'action des masses (loi de Guldberg et Waage).
La loi d'action des masses dit que lorsque l’équilibre chimique est atteint, le quotient réactionnel prend toujours la même valeur $K^\circ$ appelée constante d’équilibre de la réaction : $$Q_{r\text{, éq}} = K^\circ(T)$$ La constante d’équilibre $K^\circ(T)$ ne dépend que de la température $T$.
Que doit-on faire pour connaître le sens d'évolution d'une réaction chimique dont on connaît l'état initial et la constante d'équilibre $K^\circ$?
Pour connaître le sens d'évolution d'une réaction chimique, il faut comparer la valeur de son quotient réactionnel et de sa constante d'équilibre :
$$\left\lbrace\begin{array}{l} Q_r < K^\circ\mapsto \text{ : évolution dans le sens direct} \\ Q_r > K^\circ\mapsto \text{ : évolution dans le sens indirect} \\ \end{array}\right.$$
Quel critère numérique permet de faire l'hypothèse qu'une réaction équilibrée est quantitative?
Pour faire l'hypothèse qu'une réaction équilibrée est quantitative, il faut que : $$K^\circ > 10^4$$

Note :
 
Équilibre acido-basique
Rappeler l'équation de réaction de l'autoprotolyse de l'eau ainsi que la valeur de sa constante d'équilibre à $25~^\circ\text{C}$.
L'autoprotolyse de l'eau est la réaction suivante : $$\ce{2H2O = H3O^+ + HO^-}$$ Sa constante d'équilibre à $25~^\circ\text{C}$ est : $$K^\circ=10^{-14}$$
Définir la notion de $\text{pH}$, ainsi que le domaine de valeurs de $\text{pH}$ que prend une solution aqueuse acide (resp. basique).
Le $\text{pH}$ est défini par : $$\text{pH}=-\log a_{\ce{H3O+}}\simeq -\log\left[\ce{H3O+}\right]$$ Une solution aqueuse est dite acide si $0 < \text{pH} < 7$ et basique si $7 < \text{pH} < 14$.
Définir un acide (resp. une base) selon Bronsted.
On appelle acide une espèce chimique capable de céder un ou plusieurs protons $\ce{H+}$.
On appelle base une espèce chimique capable de capter un ou plusieurs protons $\ce{H+}$.
Qu'est-ce qu'un acide fort (resp. faible)?
Un acide est dit fort s’il se transforme en sa base conjuguée de façon quasi-totale lorsqu’il est placé dans l’eau.
Un acide est dit faible si la transformation est limitée, et la réaction acido-basique est équilibrée.
Qu'est-ce qu'une base forte (resp. faible)?
Un base est dite forte si elle se transforme en son acide conjugué de façon quasi-totale lorsqu’il est placé dans l’eau.
Une base est dite faible si la transformation est limitée, et la réaction acido-basique est équilibrée.
Qu'appelle-t-on constante d'acidité $K_a$ ?
On appelle constante d’acidité notée $K_a$ d’un couple acide-base la constante d’équilibre de la réaction entre l’acide du couple et l’eau : $$\ce{AH + H2O =A− + H3O+}$$ avec : $$K_a =\dfrac{\left[\ce{A−}\right]\left[\ce{H3O+}\right]}{\left[\ce{AH}\right]}$$
Quel lien peut-on établir entre la valeur du $K_a$ et la force d'un acide (resp. d'une base).
Un acide est d'autant plus fort que $K_a$ est élevé.
Une base est d'autant plus forte que $K_a$ est faible.
Tracer le diagramme de prédominance du couple acido-basique $\ce{NH4^+ / NH3}$ de $K_a=10^{-9,3}$.
Le diagramme demandé est le suivant :
diagramme de prédominance réaction acide-base
Placer les couples :
$$\left\lbrace\begin{array}{ll} \ce{NH4^+ / NH3} & \text{p}K_{a_1}=9,3 \\ \ce{CH3COOH / CH3COO-} & \text{p}K_{a_2}=4,8 \end{array}\right.$$
sur une échelle des $\text{p}K$. En déduire la valeur de la constante d'équilibre de la réaction de $\ce{NH4^+}$ sur $\ce{CH3COO-}$.
Le diagramme demandé est le suivant :
échelle de pKa et règle du gamma
On en déduit que : $$K^\circ=10^{-|\Delta \text{p}K_a|}=10^{-4,5}$$

Note :
 
Précipitation
Définir le terme précipité.
On appelle précipité un solide ionique en équilibre avec ses ions constitutifs en phase aqueuse.
Par exemple : $$\ce{Al(OH)3_{(s)} = Al^3+_{(aq)} + 3HO^-_{(aq)}}$$
Définir le produit de solubilité $K_s$.
On appelle produit de solubilité d’un précipité noté $K_s$ la constante d’équilibre $K^\circ$ de la réaction de dissolution du précipité.
Par exemple, la mise en solution de l'espèce $\ce{Al(OH)3_{(s)}}$ s'écrit : $\ce{Al(OH)3_{(s)} = Al^3+_{(aq)} + 3HO^-_{(aq)}}$ et sa constante d'équilibre est $$K_s=K^\circ$$
Qu'est-ce qu'une soluton saturée (resp. insaturée)?
Une solution est dite saturée si le précipité et ses ions constitutifs coexistent à l’état final. L'état final est donc un état d'équilibre et à l'équilibre : $Q_\text{r, eq}=K_s$.
Par exemple, la mise en solution de l'espèce $\ce{Al(OH)3_{(s)}}$ s'écrit : $\ce{Al(OH)3_{(s)} = Al^3+_{(aq)} + 3HO^-_{(aq)}}$ et sa constante d'équilibre est $$K_s=[\ce{Al^3+}]_\text{eq}[\ce{HO}^-]^3_\text{eq}$$
Elle est dite insaturée si le précipité a complètement disparu à l’état final, l’équilibre n’est pas atteint.
Qu'appelle-t-on solubilité d'un solide?
On appelle solubilité $s$ d’un solide la quantité de matière maximale du solide qui peut se dissoudre dans un litre de solution.
Donner deux facteurs influençant la précipitation d'un solide ionique.
La précipitation d'un solide ionique dépend :
  • de la température à travers la constante d'équilibre $K_s$ ;
  • du $\text{pH}$ de la solution aqueuse ;
  • l'ajout d'une solution contenant l'un des ions du solide (effet d'ion commun).

Note :
 
Équilibre d'oxydo-réduction et diagrammes potentiel-pH
Que vaut le nombre d'oxydation d'un élément chimique dans un ion monoatomique?
Le nombre d'oxydation de cet élément est égal à la charge de l'ion.
Quels sont les nombres d'oxydation extrêmes du carbone ($Z=6$)?
La structure électronique du carbone est : $$\left[\ce{C}\right]~:~1s^2~2s^2~2p^2$$ On en déduit que les nombres d'oxydation extrêmes du carbone sont : $$\text{n.o.}_\text{min}=-\text{IV}\quad\text{n.o.}_\text{max}=+\text{IV}$$
Quels sont les nombres d'oxydation les plus courants de l'oxygène et de l'hydrogène?
Le nombre d'oxydation le plus courant de l'oxygène est $\text{n.o.}(\text{O})=-\text{II}$.
Le nombre d'oxydation le plus courant de l'hydrogène est $\text{n.o.}(\text{H})=+\text{I}$.
Quelle est la forme générale d'une demi-équation électronique. Comment équilibre-t-on cette demi-équation?
Une demi-équation électronique s'écrit : $$\ce{\alpha Ox + n e^- -> \beta Red}$$ Pour équilibrer une demi-équation d'oxydo-réduction on équilibre successivement l’élément principal, l’oxygène avec $\ce{H2O}$, l’hydrogène avec $\ce{H+}$ et la charge avec les électrons.
Définir une réaction d'oxydo-réduction.
Une réaction d’oxydoréduction est une transformation chimique au cours de laquelle l’oxydant d’un couple et le réducteur d’un autre couple échangent des électrons qui traduisent la variation du nombre d'oxydation de l'élément principal.
Qu'est-ce qu'une réaction de dismutation ?
On appelle réaction de dismutation une réaction d'oxydo-réduction où la même espèce est simultanément oxydée et réduite.
Soit la demi-équation électronique :
$\ce{MnO4_\text{aq}^- + 8H+_\text{aq} + 5e− = Mn^{2+}_\text{aq} + 4 H2O_\ell}$
Donner l'expression de son potentiel d'oxydoréduction.
Le potentiel demandé est :
$E=E^\circ + \dfrac{0,059}{5}\log\left(\dfrac{\left[\ce{MnO4^-}\right]\left[\ce{H+}\right]^8}{\left[\ce{Mn^2+}\right]}\right)$
Placer les couples :
$$\left\lbrace\begin{array}{ll} \ce{MnO4^- / Mn^2+} & E^\circ_1=+1,51~\text{V} \\ \ce{Fe^3+ / Fe^2+} & E^\circ_2=+0,77~\text{V} \end{array}\right.$$
sur une échelle des potentiels. Écrire l'équation de réaction de $\ce{MnO4^-}$ sur $\ce{Fe^2+}$. En déduire la valeur de la constante d'équilibre de cette réaction.
Le diagramme demandé est le suivant :
échelle de potentiels et règle du gamma
L'équation de réaction est :
$$\begin{array}{cl} \ce{MnO4- + 8H+ + 5e− = Mn^{2+} + 4 H2O} & \times 1 \\ \ce{Fe^2 + = Fe^3+ + e-} & \times 5 \\ \boxed{\ce{MnO4- + 8H+ + 5Fe^2 = Mn^{2+} + 4 H2O + 5Fe^3+}} \end{array}$$
La constante de réaction est : $$K^\circ=10^{+\dfrac{n_e|\Delta E^\circ|}{0,059}}\simeq 10^{63}$$
Comment sont rangées les espèces chimiques dans un diagramme potentiel-pH?
Les espèces sont classées :
  • de bas en haut : par ordre de nombre d'oxydation croissant ;
  • de droite à gauche : par ordre de pouvoir basique croissant ;
Soit les espèces chimiques suivantes : $$\ce{Mg_{(s)}}\quad\ce{Mg^2+}\quad\ce{Mg(OH)_{2(s)}}$$ Établir le diagramme de situation (diagramme potentiel pH primitif).
On classe les espèces par ordre de n.o. de l'élément $\ce{Mg}$ :
$\left\lbrace\begin{array}{l} \text{n.o.}=0~:~\ce{Mg_{(s)}} \\ \text{n.o.}=+\text{II}~:~\ce{Mg(OH)_{2(s)}}\quad\text{ et }\quad\ce{Mg^2+} \end{array}\right.$
L'équation chimique : $\ce{Mg(OH)_2 = Mg^2+ + 2 HO-}$ permet de conclure que l'espèce $\ce{Mg(OH)_2}$ est la plus basique des espèces pour lesquelles $\text{n.o.}(\ce{Mg})=+\text{II}$.
Le diagramme primitif est :
diagramme EpH primitif
Rappeler les deux couples d'oxydo-réduction de l'eau ainsi que leur potentiel standard associé. Établir les équations des droites associées dans le diagramme potentiel-pH.
Les couples, leurs potentiels standards et leurs droites associées sont :
  • $\ce{O2 / H2O}$ de potentiel standard $E_1^\circ=1,23~\text{V}$ et d'équation :
    $E=E_1^\circ + \dfrac{0,06}{4} \log\left(\dfrac{P_{\ce{O2}}}{P^\circ}\right)-0,06\text{pH}$
    ;
  • $\ce{H2O / H2}$ de potentiel standard $E_2^\circ=0,00~\text{V}$ et d'équation :
    $E=E_2^\circ + \dfrac{0,06}{2} \log\left(\dfrac{P^\circ}{P_{\ce{H2}}}\right)-0,06\text{pH}$
    .
On donne le diagramme potentiel-pH du cadmium tracé pour les espèces :
$$\ce{Cd_{(s)}}\quad\ce{Cd^{2+}_{(aq)}}\quad\ce{Cd(OH)_{2(s)}}\quad\ce{HCdO_2^{-}_{(aq)}}$$
diagramme EpH du cadmium (Cd)
Retrouver les espèces associées aux lettres A, B, C et D.
On procède de la façon suivante :
  • $\text{n.o.}=0$ : l'espèce associée est $\ce{Cd_{(s)}}$, c'est donc l'espèce D ;
  • $\text{n.o.}=+\text{II}$ : les espèces associées sont $\ce{Cd^{2+}_{(aq)}}$, $\ce{Cd(OH)_{2(s)}}$ et $\ce{HCdO_2^{-}_{(aq)}}$. Les relations acido-basiques permettent d'identifier : $\text{A}~:~\ce{Cd^{2+}}$, $\text{B}~:~\ce{Cd(OH)_{2}}$ et $\text{C}~:~\ce{HCdO_2^{-}}$.

Note :
 
Dosages
Définir le terme dosage.
On appelle dosage toute méthode de mesure de la quantité de matière ou de la concentration d’une espèce chimique présente dans un échantillon.
Rappeler la loi associée à la méthode de dosage par spectrophotométrie.
L’absorbance $A=\log\left(\dfrac{I_e}{I_s}\right)$ d’une solution est reliée aux concentrations des espèces colorées $C_i$ qu’elle contient par la loi de Beer-Lambert : $$A =\sum_\text{esp. colorée}\varepsilon_i(\lambda)\ell\left[C_i\right]$$ où :
  • $\varepsilon_i(\lambda)$ est le coefficient d’extinction molaire de l’espèce $C_i$ à la longueur d’onde $\lambda$ ;
  • $\ell$ est la longueur de la cuve ;
  • $\left[C_i\right]$ est la concentration de l’espèce colorée $C_i$.
Rappeler la loi associée à la méthode de dosage par conductimétrie.
La conductivité $\sigma$ d’une solution est reliée aux concentrations des ions $C_i$ qu’elle contient par la loi de Kohlrausch : $$\sigma = \sum_\text{ion} \Lambda_i^\circ\left[C_i\right]$$ où :
  • $\Lambda_i^\circ$ est la conductivité molaire ionique de l’espèce $C_i$;
  • $\left[C_i\right]$ est la concentration de l’espèce $C_i$.
Qu'est-ce qu'un titrage ?
Un titrage est un dosage qui repose sur une ou plusieurs réactions chimiques.
Quelles sont les qualités indispensables aux réactions chimiques associées à un titrage?
Les réactions de titrage doivent être :
  • unique, c'est-à-dire sans réaction parasite ;
  • quantitatives ;
  • rapide ;
  • à équivalence facilement repérable.
Qu'est-ce que l'équivalence d'un titrage ?
On appelle équivalence du titrage la situation où les deux réactifs titrant et titré sont apportés dans les proportions stœchiométriques : ils sont alors tous les deux réactifs limitants.

Note :