CPGE Sciences Physiques

On appelle demi-pile tout système physico-chimique réunissant les deux espèces d’un même couple. Une demi-pile est le lieu d’une demi-équation redox.
On appelle cellule électrochimique, la réunion de deux demi-piles (avec ou sans pont salin).

L'anode est l'électrode de la demi-pile au contact de laquelle a lieu la demi-équation d'oxydation $$\ce{\beta Red -> \alpha Ox + n_e e^-}$$ La cathode est l'électrode de la demi-pile au contact de laquelle a lieu la demi-équation de réduction $$\ce{\alpha Ox + n_e e^- -> \beta Red}$$

On a : $$i=n_e \mathcal{F}V r$$ où $n_e$ est le nombre stœchiométrique des électrons dans la demi-équation, $\mathcal{F}=96500~\text{C.mol}^{-1}$ est la constante de Faraday, $V$ le volume de la demi-pile et $r$ la vitesse volumique de réaction.

Il s'agit du montage dit 'à trois électrodes' suivant : où CE est la contre-électrode, ESH est l'électrode de référence (ici Électrode Standard à Hydrogène) et ET est l'électrode de travail. Le voltmètre idéal mesure $E$ et l'ampèremètre idéal mesure $i$.

On appelle surtension anodique ou cathodique, les tensions $\Delta E$ qui représentent l’écart à la tension d’équilibre $E_\text{Nersnt}$ permettant la circulation d’un courant non nul.
La surtension anodique est $\eta_\text{Ox} = E_{i\neq 0}-E_\text{Nernst}>0$.
Le schéma demandé est le suivant :

Le schéma demandé est le suivant :

On appelle mur du solvant, les tensions :

• maximale d’oxydation,
• minimale de réduction.

que l’on peut obtenir dans une demi-pile formée à partir d’un solvant et d’espèces en solution. En solution aqueuse, il est dû aux vagues d'oxydation : $$\ce{2 H2O -> O2 + 4 H+ + 4 e^-}$$ et de réduction du solvant : $$\ce{H2O + 2 H^+ + 2e^- -> H2 + H2O}$$

On appelle domaine d’électroactivité, la plage de tensions comprises entre les deux murs du solvant (oxydation et réduction).

Le diagramme demandé est le suivant :

Le diagramme demandé est le suivant :

Les demi-équations sont : $$\begin{array}{l|l} \ce{Ox_1 + n e^- -> Red_1} & \Delta_{1/2}G^\circ_1=-n\mathcal{F}E_1^\circ \\ \ce{Red_2 -> Ox_2 + n e^-} & \Delta_{1/2}G^\circ_2=+n\mathcal{F}E_2^\circ \\ \hline \ce{Ox_1 + Red_2 = Red_1 + Ox_2} & n_e=n \end{array}$$ On en déduit : $\Delta_\text{r}G^\circ=-n\mathcal{F}(E_1^\circ-E_2^\circ)$, soit : $$K^\circ=\text{e}^{n\mathcal{F}\frac{E_1^\circ-E_2^\circ}{RT}}=10^{\frac{n(E_1^\circ-E_2^\circ)}{0,059}}$$

Une réaction d'oxydoréduction thermodynamiquement favorisée est telle que $K^\circ\gg 1$, soit, avec les notations de la question précédente $E^\circ_1>E^\circ_2$.
Cette réaction sera cinétiquement non bloquée si la valeur du courant d'oxydation est non nulle pour le potentiel mixte, soit le diagramme suivant :

Une réaction d'oxydoréduction thermodynamiquement favorisée est telle que $K^\circ\gg 1$, soit, avec les notations de la question précédente $E^\circ_1>E^\circ_2$.
Cette réaction sera cinétiquement bloquée si la valeur du courant d'oxydation est nulle pour le potentiel mixte, soit le diagramme suivant :

Le schéma demandé est le suivant : On le complète avec : $$\begin{array}{lll} \ce{Ox_1 + ne^- -> Red_1} & \text{Réduction} & \text{Cathode} \\ \ce{Red_2 -> Ox_2 + ne^-} & \text{Oxydation} & \text{Anode} \end{array}$$

La tension à vide d'une pile compte une contribution thermodynamique et une contribution cinétique.
La contribution thermodynamique vaut :$$U=E_\text{Nernst}^+ - E_\text{Nernst}^-$$ où $E_\text{Nernst}^{+/-}$ est le potentiel donné par la relation de Nernst appliquée à chaque demi-pile.
À cela s'ajoutent les éventuelles surtensions, $\eta_\text{Ox}>0$ et $\eta_\text{Red}<0$ qui constituent la contribution cinétique et réduisent cette tension à vide. On lit cette valeur sur l'axe des abscisses d'un diagramme iE de pile.

On peut écrire : où $U(i=0)=E^+-E^-$ avec les notations du schéma ci-dessous : La tension aux bornes d'une pile en fonctionnement est toujours inférieure à sa tension à vide.

La capacité d'une pile vérifie : $$Q=n_e\mathcal{F}\xi_\text{max}$$ où $n_e$ est le nombre stœchiométriques des électrons dans les demi-équations, $\mathcal{F}=96500~\text{C.mol}^{-1}$ est la constante de Faraday et $\xi_\text{max}$ est l'avancement maximal de la réaction rédox de la pile.

Le schéma demandé est le suivant : On le complète avec :

La tension seuil d'un électrolyseur compte une contribution thermodynamique et une contribution cinétique.
La contribution thermodynamique vaut $U=E_\text{Nernst}^+ - E_\text{Nernst}^-$ où $E_\text{Nernst}^{+/-}$ est le potentiel donné par la relation de Nernst appliquée à chaque demi-pile.
À cela s'ajoutent les éventuelles surtensions qui constituent la contribution cinétique. On lit cette valeur sur l'axe des abscisses d'un diagramme iE de cellule d'électrolyse.

On peut écrire : où $U(i=0)=E^+-E^-$ avec les notations du schéma ci-dessous : La tension aux bornes d'un électrolyseur en fonctionnement est toujours supérieure à la tension seuil

La charge transférée pendant la durée de l'électrolyse $Q = I\Delta t$ correspond à une quantité de matière d'électrons $n_e = Q/\mathcal{F}$. Sachant qu'il faut deux électrons par atome de cuivre déposé, on en déduit que la quantité de matière de cuivre déposée vaut : $$n_{\ce{Cu}} = \dfrac{I \Delta t}{2 \mathcal{F}}$$

On appelle corrosion humide, l'oxydation d'un métal $\ce{M}$ à température ambiante sous l'action de l'espèce eau (couple $\ce{H2 / H2O}$ ), ou de l'espèce oxygène dissous dans l'eau (couple $\ce{H2O / O2}$ ).

Dans un diagramme intensité-potentiel, on appelle potentiel de corrosion le potentiel mixte qui apparaît entre la vague d'oxydation du métal considéré et la vague de réduction de l'eau.
Le courant qui correspond à ce potentiel mixte est dit courant de corrosion.

On appelle corrosion uniforme, la réaction d'oxydo-réduction entre une surface métallique homogène et une couche d'eau elle-même homogène.
Dans ce type de corrosion, il n'y a pas de circulation d'électrons à grande échelle dans le métal.

On appelle corrosion différentielle, l'oxydation non uniforme d'un métal par le milieu réactionnel.
La corrosion différentielle implique la circulation d'électrons au sein du métal.

Le métal de potentiel le plus élevé sert de cathode et est protégé, alors que celui de potentiel le plus faible set d'anode et est oxydé. Le contact métallique sert de fil conducteur à la micro-pile ainsi créée.

Le couple $\ce{O2 / H2O}$ a un potentiel généralement plus élevé que celui des métaux. La zone riche en dioxygène dissous va donc servir de cathode et le métal en contact sera protégé. La zone pauve en dioxygène dissous va servir d'anode et le métal en contact sera oxydé.

On appelle domaine d'immunité la zone du diagramme E-pH où l'espèce métallique étudiée est au nombre d'oxydation zéro.

On appelle domaine de corrosion la zone du diagramme E-pH où l'espèce métallique étudiée se trouve sous forme ionique.

On appelle domaine de passivation la zone du diagramme E-pH où l'espèce métallique étudiée est sous forme solide, au nombre d'oxydation non nul. Elle est alors présente sous forme d'oxyde métallique ou d'hydroxyde métallique.

On peut citer :

• L'utilisation de revêtements (plastique, peinture ou autre métal),
• L'utilisation d'une anode sacrificielle, de potentiel plus faible (généralement $\ce{Zn}$ ),
• la protection par courant imposé, en connectant le métal à protéger au pôle positif d'un générateur.