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CPGE Sciences Physiques

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Cartes mémoire de thermochimie | Classes préparatoires scientifiques

 
Thermochimie : premier principe
Quelles sont les propriétés du système milieu réactionnel défini lors d'une étude de thermochimie?
Le système milieu réactionnel est fermé, à composition variable, et non isolé.
Quel est le signe du coefficient stœchiométrique algébrique d'un réactif (resp. d'un produit)?
Le signe du coefficient stœchiométrique algébrique d'un réactif est négatif (resp. positif).
Quelles sont les variables d'état retenues pour une étude thermochimique?
Une étude thermochimique exploite les variables pression $P$, température $T$ et avancement réactionnel $\xi$.
Quel lien existe-t-il entre la quantité de matière $n_i$, l'avancement réactionnel $\xi$ et le coefficient stœchiométrique $\nu_i$?
Le lien demandé est $$n_i=n_i^0+\nu_i\xi$$
Définir la grandeur enthalpie standard de réaction $\Delta_\text{r}H^\circ$.
On appelle enthalpie standard de réaction la grandeur notée $\Delta_\text{r}H^\circ$, qui est une fonction de $T$, et s'exprime en $\text{J.mol}^{-1}$ selon :
$$\Delta_\text{r}H^\circ(T)=\Delta_\text{r}H(T,P=P^\circ)=\dfrac{\partial H}{\partial \xi}(T,P=P^\circ)$$
Définir la grandeur enthalpie standard de formation $\Delta_\text{f}H^\circ$.
On appelle enthalpie standard de formation d’un composé chimique, à la pression $P^\circ$ et la température $T$, la grandeur $\Delta_\text{f}H^\circ(T) = \Delta_\text{r}H^\circ(T)$ de la réaction de formation d’une mole de ce corps pur composé, à partir des corps purs simples correspondants pris dans leur état standard de référence.
Que vaut l'enthalpie standard de formation d'un corps pur simple pris dans son état standard de référence?
L'enthalpie standard de formation d'un corps pur simple pris dans son état standard de référence est nulle.
Quel est l'état standard de référence de l'espèce chimique $\ce{H}$ à $P$ et $T$?
L'état standard de référence de l'espèce chimique $\ce{H}$ est le gaz parfait diatomique $\ce{H2_{(g)}}$ pris à $P=P^\circ$ et à la température $T$.
Est-ce que $\Delta_\text{f}H^\circ(\ce{C_{({diamant})}})=0$?
L'espèce $\ce{C_{({diamant})}}$ est bien un corps pur simple, mais l'état de référence est défini comme le plus stable, et pour le carbone, il s'agit du graphite. On a donc : $$\Delta_\text{r}H^\circ(\ce{C_{({diamant})}})\neq 0$$
Rappeler la loi de Hess.
Pour une réaction écrite sous la forme $0=\sum_i \nu_i\text{A}_i$, où $\nu_i$ est le coefficient stoechiométrique algébrique del'espèce $\text{A}_i$, l'enthalpie standard de réaction vérifie : $$\Delta_\text{r}H^\circ=\sum_i \nu_i\Delta_\text{f} H^\circ(\text{A}_i)$$
Qu’est-ce qu’une réaction exothermique (resp. endothermique)?
Une réaction exothermique (resp. endothermique) est une réaction dont l'équation de réaction permet d'établir que : $$\Delta_\text{r}H^\circ < 0\quad\text{(resp. }\Delta_\text{r}H^\circ> 0\text{)}$$
Rappeler le contenu de l’approximation d’Ellingham.
L’approximation d’Ellingham stipule que les grandeurs de réaction $\Delta_\text{r}H^\circ$ et $\Delta_\text{r}S^\circ$ ne dépendent pas de la température. On prend généralement pour référence la température $T=298~\text{K}$.
Lors d’une réaction monotherme et monobare, quel lien peut-on établir entre l’énergie thermique $Q$ reçue par le système et l’enthalpie standard de réaction $\Delta_\text{r}H^\circ$ ?
Dans les conditions données, on peut établir que : $$Q=\xi_\text{f}\Delta_\text{r}H^\circ$$
Que faut-il faire pour calculer la température de flamme d’une réaction isobare donnée (décrire les étapes de calcul de manière synthétique)?
Le calcul de la température de flamme suppose une réaction adiabatique : $\Delta H = \Delta H_1 + \Delta H_2=0$ où $\Delta H_1$ est la variation d'enthalpie d'une réaction isotherme et isobare : $\Delta H_1=\xi_\text{f}\Delta_\text{r}H^\circ$, et $\Delta H_2$ celle de la modification de température des espèces restantes dans le milieu réactionnel : $\Delta H_2=C_p(T_\text{f}-T_\text{i})$. On en déduit alors : $$T_\text{f}=T_\text{i}-\dfrac{\xi_\text{f}\Delta_\text{r}H^\circ}{C_p}$$

Note :
 
Thermochimie : second principe
Définir l'enthalpie libre de réaction.
On appelle enthalpie libre de réaction la grandeur notée $\Delta_\text{r}G$, qui est une fonction de $T$, $P$ et $\xi$, et s'exprime en $\text{J.mol}^{-1}$ selon : $$\Delta_\text{r}G(T,P)=\dfrac{\partial G}{\partial \xi}$$
Rappeler l’inégalité vérifiée par $\text{d}G$ lors de l’évolution spontanée d’un système physico-chimique fermé à composition variable subissant une transformation isobare et isotherme.
Lors de l’évolution spontanée d’un système physico-chimique fermé à composition variable subissant une transformation isobare et isotherme, on a : $$\text{d}G=\Delta_\text{r}G\text{d}\xi\leq 0$$
Dans quel sens se fait une réaction isotherme et isobare si $\Delta_\text{r}G < 0$?
Si $\Delta_\text{r}G < 0$, alors $\text{d}\xi>0$ et la réaction se fait dans le sens direct.
Lors de l’évolution spontanée d’un système physico-chimique fermé, de composition variable, subissant une transformation isobare et isotherme, quelle valeur prend $\Delta_\text{r}G$ à l'équilibre?
À l'équilibre, un système physico-chimique fermé, de composition variable, subissant une transformation isobare et isotherme, vérifie : $$\Delta_\text{r}G(\xi=\xi_\text{éq}) = 0 $$
Rappeler l’expression de l’activité d’un gaz parfait dans un mélange de gaz parfaits.
Pour un mélange de gaz parfaits, l'activité de l'espèce $i$ vérifie : $$a_i=\frac{P_i}{P^\circ}$$ où $P_i=\frac{n_i}{n_\text{gaz}^\text{tot}}P_\text{op}$ est la pression partielle du gaz d'indice $i$, $P_\text{op}$ est la pression imposée par l'opérateur et $P^\circ=1~\text{bar}$.
Rappeler l’expression de l’activité d’un solvant ou d'un solide
Pour un solvant ou un solide, l'activité de l'espèce $i$ vérifie : $$a_i=1$$
Rappeler l’expression de l’activité d’un soluté en solution aqueuse.
Pour un soluté, l'activité de l'espèce $i$ vérifie : $$a_i=\frac{C_i}{C_0}$$ où $C_i$ est la concentration de l'espèce d'indice $i$, et $C_0=1~\text{mol}.\text{L}^{-1}$
Rappeler le lien entre potentiel chimique et activité.
Le lien entre potentiel chimique et activité est : $$\mu_i=\mu_i^\circ + RT\ln a_i$$
Rappeler le lien entre $\Delta_\text{r}G$, $\Delta_\text{r}G^\circ$ et le quotient réactionnel $Q_\text{r}$.
Ces grandeurs sont liées par la relation : $$\Delta_\text{r}G(T,P,\xi)=\Delta_\text{r}G^\circ(T)+RT~\text{ln}Q_\text{r}$$ où :
  • $\Delta_\text{r}G^\circ(T)=\sum_i\nu_i\mu_i^\circ(T)$ est l'enthalpie libre standard de réaction ;
  • $Q_\text{r}=\prod_i a_i(P,\xi)^{\nu_i}$ est le quotient réactionnel.
Rappeler la relation permettant le calcul de $\Delta_\text{r}S^\circ$.
La relation demandée est : $$\Delta_\text{r}S^\circ=\sum_i \nu_i S_{m,~i}^\circ$$ où $\nu_i$ est le coefficient stœchiométrique algébrique de l'espèce d'indice $i$.
Quel est l’ordre de grandeur de $S_m^\circ$ pour un gaz ?
L'ordre de grandeur de $S_m^\circ$ pour un gaz est d'environ $150~\text{J}.\text{K}^{-1}.\text{mol}^{-1}$.
Rappeler le lien entre $\Delta_\text{r}G^\circ$, $\Delta_\text{r}H^\circ$, $\Delta_\text{r}S^\circ$.
La relation demandée est la suivante : $$\Delta_\text{r}G^\circ=\Delta_\text{r}H^\circ-T\Delta_\text{r}S^\circ$$
Rappeler la définition thermodynamique de $K^\circ$.
La définition de la constante d'équilibre d'une réaction est : $$\Delta_\text{r}G^\circ=-RT\ln K^\circ$$
Qu’est ce qu’un facteur d’équilibre ?
On appelle facteur d’équilibre tout paramètre intensif dont la modification est susceptible de changer l’état d’équilibre d'une réaction d'équation de réaction donnée.
Qu’est ce que la variance ?
On appelle variance le nombre sans dimension de facteurs d’équilibre indépendants, noté $V$, qu’un opérateur peut choisir pour fixer l’état d’équilibre.
Rappeler la relation de Van’t Hoff.
La relation de Van't Hoff stipule que : $$\dfrac{\text{d}\ln K^\circ}{\text{d} T}=\dfrac{\Delta_\text{r}H^\circ}{RT^2}$$
Quelle(s) loi(s) dont-on invoquer pour discuter de l’influence de la température sur une réaction donnée ?
Pour discuter de l'influence de la température sur le rendement thermodynamique d'une réaction donnée, on peut utiliser la loi de Van't Hoff qui donne le sens d'évolution de $K^\circ$ avec la température ou le principe de modération de Le Châtelier.
Soit une réaction exothermique dont on souhaite augmenter le rendement par modification du seul facteur d'équilibre température $T$. Dans quel sens doit-on faire varier $T$?
La réaction étant exothermique, la relation de Van't Hoff montre que $K^\circ(T)$ est une fonction décroissante de $T$, il faut donc abaisser la température pour améliorer le rendement réactionnel.
Quelles grandeurs doit-on invoquer pour discuter de l’influence de la pression, ou d'une modification de la quantité de matière d'une espèce, sur une réaction donnée ?
Pour discuter de l’influence de la pression, ou d'une modification de la quantité de matière d'une espèce, sur une réaction donnée, on peut comparer les valeurs de $Q_r$ après modification des conditions opératoires et de $K^\circ$. Si $Q_r < K^\circ$ alors la réaction se fera dans le sens direct, dans le cas contraire elle se fera dans le sens indirect. On peut également invoquer le principe de modération de Le Châtelier.
On étudie la réaction d'équation $\ce{2 H2_{(g)} + O2_{(g)} = 2 H2O_{(g)}}$ de quotient réactionnel
$$Q_\text{r}=\dfrac{\left(n_3-2\xi\right)^2\left(n_1+n_2+n_3-\xi\right)}{\left(n_2-\xi\right)\left(n_1-2\xi\right)^2}\dfrac{P^\circ}{P_\text{op}}$$
où $n_1$ (resp. $n_2$, resp $n_3$) est la quantité de matière initiale en $\ce{H2_{(g)}}$ (resp. $\ce{O2_{(g)}}$, resp. $\ce{H2O_{(g)}}$), $P_\text{op}$ est la pression contrôlée par l'opérateur et $P^\circ$ est la pression standard. Comment doit évoluer $P_\text{op}$ pour améliorer le rendement?
Pour améliorer le rendement il faut abaisser $Q_\text{r}$ et donc augmenter $P_\text{op}$.
On étudie la réaction d'équation $\ce{2 H2_{(g)} + O2_{(g)} = 2 H2O_{(g)}}$ de quotient réactionnel
$$Q_\text{r}=\dfrac{\left(n_3-2\xi\right)^2\left(n_1+n_2+n_3-\xi\right)}{\left(n_2-\xi\right)\left(n_1-2\xi\right)^2}\dfrac{P^\circ}{P_\text{op}}$$
où $n_1$ (resp. $n_2$, resp $n_3$) est la quantité de matière initiale en $\ce{H2_{(g)}}$ (resp. $\ce{O2_{(g)}}$, resp. $\ce{H2O_{(g)}}$), $P_\text{op}$ est la pression contrôlée par l'opérateur et $P^\circ$ est la pression standard. Comment doit évoluer $n_1$ pour améliorer le rendement?
Pour améliorer le rendement il faut abaisser $Q_\text{r}$ et donc augmenter $n_1$.

Note :